生物大分子的构象动力学是分子识别的基础，对大分子功能具有深刻影响。当生物大分子在与多肽、核酸和其他小分子(氧气、溶剂、金属离子等)等多种分子相互作用时，可以通过发生构象变化来优化分子间相互作用，从而发挥其在生物体内的生物学作用。构象转变通常是由非共价键的特异性和选择性相互作用来实现的。在过去的几十年里，人们投入了大量的精力来阐明分子识别机制，提出了许多理论，但目前对聚合物构象动力学的研究仍主要集中在聚合物溶液、受限空间、刺激响应和共轭聚合物等领域，而在合成聚合物中的构象选择性调控仍然难以实现，特别是通过本体聚合物与小分子的相互作用实现构象调控。而熔融加工作为一种高效的材料成型加工方法，如果仅通过该方法实现对聚合物二级结构调控，这对未来通过控制聚合物微观结构并赋予其功能将具有重要的指导意义。

通过选取无规聚苯乙烯（PS）作为模型聚合物，利用多环芳香烃小分子蒽（An）和芘（Py）与PS苯环之间的π-π相互作用，成果实现了对PS本体态主链构象的调控。红外和固体核磁结果表明，An和Py能分别增加PS的反式构象和旁氏构象，即两种结构相似的小分子对PS主链构象表现出了选择性调控行为。为了进一步分析An和Py分子调控PS构象机理，搭建了小分子与PS两种主链构象的相互作用模型，并分析了不同情况下的结合能强度，结果表明An与PS反式构象分子链相邻苯环以偏置平行（PD）的几何位置关系发生相互作用时，其结合能最强，为14.12 kcal·mol^-1，而Py分子则与PS旁氏构象苯环以T型方式（T-shaped）发生相互作用时结合能最强，为9.77 kcal·mol^-1。通过WAXS实验研究了An和Py对PS空间结构的影响也进一步支持了上述实验结果。最后，提出了“Polymer Cage”模型来阐述PAHs选择性调控PS主链构象的机理。

这项研究工作报道了基于熔融加工方法，通过PS与PAHs分子之间的π-π相互作用实现了对PS主链构象的选择性调控，扩展了人们通过聚合物与小分子的非共价相互作用来控制聚合物构象的理解，可能预示着在二级结构水平上精确构建聚合物的新时代。

Weirui Zeng, Lei Liu, Yingzhou Shen, Zhefu Wu, Yuanming Zhai, Dong Liu, Hongyu Chen, Kai Zhang*, Bo Yin, Wei Yang*, Mingbo Yang*. Phys. Rev. Lett. 133, 178101 (2024).

原文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.133.178101